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固體硅橡膠應(yīng)用技術(shù)新進(jìn)展
來源:貝智特網(wǎng)絡(luò)液態(tài)硅膠機(jī)
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作者:db168cn
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發(fā)布時間: 2014-09-27
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目前，市場化的固體硅橡膠大多以混煉膠的形式供應(yīng)橡膠制品企業(yè)。國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)主要有德標(biāo)（湖北）、凡口硅膠（鄂州）等，生產(chǎn)規(guī)模大小不一。國外公司在我國主要銷售硅橡膠混煉膠，例如道康寧（美）、信越（日）、東芝（日）、通用電器（GE）、拜耳（德）、海 龍（韓）等，其中一些公司已在我國建立了硅混煉膠生產(chǎn)廠。
硅橡膠生膠主要有以下品種：
①甲基硅橡膠（MQ），其硫化活性差，已不用作橡膠制品；
②甲基乙烯基硅橡膠（MVQ），屬通用硅橡膠，是產(chǎn)量和消費量最大的品種，商業(yè)化的硅橡膠混煉膠大多以MVQ為原料；
③苯基硅橡膠（甲基苯基乙烯基硅橡膠MPVQ或二甲基二苯基甲基乙烯基硅橡膠），以苯基含量（mol%）為5～10、15～25和30～50分為低、中、高苯基硅橡膠類，分別具有優(yōu)良的耐低溫性耐燒蝕性、抗輻照性；
④氟硅橡膠（MFVQ），是耐油的硅橡膠品種；
⑤苯撐硅橡膠，具有優(yōu)良的耐高溫輻照性；
⑥苯醚撐 硅橡膠，可耐高溫、抗輻照（優(yōu)于苯撐硅橡膠）。
上述①～④種國產(chǎn)硅橡膠均有市售。此外，腈硅橡膠和硼硅橡膠（耐400℃）也曾有研發(fā)，但目前氟硅橡膠取代了腈硅橡膠，硼硅橡膠彈性很差且價格昂貴，因此它們均已退 出市場。近年來，新產(chǎn)品、新技術(shù)的不斷開發(fā)使硅橡膠市場充滿了生機(jī)。
１.抗撕硅橡膠 硬度為50～60的普通硅橡膠硫化膠的撕裂強(qiáng)度比較差，一般在15～20kN·m-1，質(zhì)量差些的只有10kN·m-1左右。而相同硬度級的高抗撕硅橡膠的撕裂強(qiáng)度在30～35 kN·m-1， 甚至可達(dá)到40 kN·m-1以上。 高抗撕硅橡膠的制備方法主要有：①以MVQ為基膠，適量的4號氣相法白炭黑（高強(qiáng)度白炭黑）為補(bǔ)強(qiáng)劑，加入硅氮烷和乙烯基硅油作控制結(jié)構(gòu)和提高撕裂強(qiáng)度助劑，最后混煉而成。采用羥基硅油部分或全部替代硅氮烷，也可獲得較高的撕裂強(qiáng)度；②在MVQ中加入經(jīng)過硅氮烷處理的4號氣相法白炭黑，此方法簡化了混煉工藝；③采用乙烯基封端的MVQ、氣相法白炭黑、羥基硅油和鉑催化劑制得高撕裂強(qiáng)度的混煉膠，若采取乙烯基 封端的MVQ與少量MVQ并用（90/10），可進(jìn)一步提高撕裂強(qiáng)度。
２. 免二段硫化的硅橡膠 采用過氧化物硫化的MVQ一般需要進(jìn)行高溫（約200℃）二段硫化，排除交聯(lián)反應(yīng)的副產(chǎn)物，以獲得較低的壓縮永久變形。對于一些大型厚制品和有金屬嵌件的制品（膠輥、油封、減振件、密封條等），實施二段硫化有一定困難，需要應(yīng)用免二段硫化的MVQ。 免二段硫化MVQ的技術(shù)措施主要有：①提高M(jìn)VQ的乙烯基含量；②選用適當(dāng)?shù)牧蚧瘎▔嚎s永久變形性：雙2,5<DCP<DCBP）；③混煉后加入過氧化物之前，將混煉膠進(jìn)行熱處理，以充分發(fā)揮結(jié)構(gòu)控制劑的作用，將膠料中的低分子物降到最低限度；④添加特殊添加劑，一般為含氮類化合物，硫化時能放出氮類物質(zhì)，與高溫硫化時分解產(chǎn)生的殘余 物發(fā)生反應(yīng)。 道康寧公司生產(chǎn)的2種免二段硫化硅橡膠混煉膠，其壓縮永久變形與經(jīng)二段硫化的普通硅橡膠相當(dāng)，加入熱穩(wěn)定劑后老化性有較大改善。還可以通過不同配用比將2種混煉膠摻合成所需硬度的膠料，十分方便。國內(nèi)曾有過免二段硫化硅橡膠小試驗的報道，但未見 工業(yè)化產(chǎn)品。
３. 無鹵阻燃硅橡膠 過去，許多阻燃硅橡膠制品（如高壓帽、電線、密封條等）中都添加了十溴二苯醚等
含鹵素阻燃劑。由于歐盟RoHS指令的限制，無鹵阻燃硅橡膠的需求急劇上升。 阻燃硅橡膠可以通過加入添加型阻燃劑而獲得，例如添加氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、三聚氰胺、聯(lián)二脲等，其中以氫氧化鋁、氫氧化鎂（經(jīng)表面處理）效果較好。若采用不同乙烯基含量（0.15mol%和0.06mol%）的2種MVQ并用（并用比為50/50），使用強(qiáng)度高的白炭黑、含氫硅油以及有機(jī)硅粉體包覆的改性氫氧化鎂作阻燃劑，可獲得較高的撕 裂強(qiáng)度，氫氧化鎂添加前后撕裂強(qiáng)度降幅小于氫氧化鋁。
４. 導(dǎo)電硅橡膠 導(dǎo)電硅橡膠按體積電阻率一般分為：①一般導(dǎo)電硅橡膠10～100Ω·cm；②高導(dǎo)電硅橡膠1×10-4～1Ω·cm。一般導(dǎo)電硅橡膠通常使用導(dǎo)電炭黑（乙炔炭黑），但需注意的是，超導(dǎo)電炭黑不能交聯(lián)常用配方的硅橡膠，?；^氧化物硫化劑（如BOP和DCBP）也不 能使乙炔炭黑充填的導(dǎo)電硅橡膠交聯(lián)。 高導(dǎo)電硅橡膠是在硅橡膠中填充金屬填料，可作為一種高性能的電磁屏蔽材料。導(dǎo)電 效果最好的是填充銀粉，鎳粉次之。 此外，采用復(fù)合填料（如鎳/鉛和銀/石墨）性價比較佳，但由于鉛不符合RoHS環(huán)保要求，難以繼續(xù)使用；采用鍍銀鎳粉，導(dǎo)電效果很好，性價比佳，是一項很有前途的技術(shù)。
５. 耐高低溫硅橡膠 苯基含量在5mol%～10mol%的低苯基硅橡膠是國內(nèi)已商品化的最耐高、低溫的硅橡 膠，國產(chǎn)牌號是120-1。 MVQ的脆性溫度在-70℃，壓縮耐寒系數(shù)為0.7～0.8（-50℃）、0（-70℃），但其并不可以在-50℃下長期工作。-50℃下，MVQ在24h時內(nèi)的彈性較好，與常溫相近，但在32～ 36h時會變硬，48h時完全失去彈性。低溫硬化的原因是發(fā)生結(jié)晶化。 低苯基硅橡膠脆性溫度在-120℃，壓縮耐寒系數(shù)為0.7（-50℃）、0.5(-70℃)，在-70℃下仍保持很好的彈性，-100℃下仍具彈性。這主要是因為在大分子中引入大體積的側(cè)鏈苯基，破壞了聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，降低了其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和結(jié)晶度，因而 大大改善了耐寒性。 在耐高溫方面，低苯基硅橡膠可以在300℃長時間工作，350℃×24h老化后伸長率保持率50%，而MVQ在350×4h后就發(fā)生脆化；低苯基硅橡膠375℃×5h老化后，仍有較 大的伸長率（>150%），而MVQ375℃×2h便會脆化。
6.耐油硅橡膠 氟硅橡膠（FMVQ）為聚（3,3,3-三氟丙基甲基）硅橡膠，是目前唯一能于-55～+200℃在潤滑油和燃油介質(zhì)中使用的材料。國產(chǎn)產(chǎn)品有上海三愛富公司的FE2801、FE2802和 FE2803，河北硅谷化工有限公司（河北永年）也生產(chǎn)系列氟硅橡膠產(chǎn)品。 FMVQ最新的研發(fā)進(jìn)展是應(yīng)用在汽車渦輪增壓器膠管中。近幾年來，汽車工業(yè)對渦輪增壓器的需求逐漸增加，在美國渦輪增壓發(fā)動機(jī)在重型卡車中增長強(qiáng)勁，在歐洲渦輪增壓 的柴油乘用車需求也出現(xiàn)明顯增長趨勢。 渦輪增壓器膠管的結(jié)構(gòu)主要由薄內(nèi)層膠（FMVQ或FKM）-中層膠（MVQ）-增強(qiáng)層（芳綸纖維）-外層膠（MVQ）構(gòu)成。其中，F(xiàn)MVQ正好可以滿足此類膠管對內(nèi)層膠的要求：①耐高溫，200℃（甚至225℃或250℃）下連續(xù)使用；②耐油，能阻隔油的滲透。要求耐TOTAL MA3 5W30（歐盟普遍用油，但正被TOTAL MA4所替代），且能耐燃油（燃油C中23℃×70h，△V<＋25%）；③層間粘合性好。FKM與MVQ粘合困難，而FMVQ與MVQ粘合良好，且能共硫化，剝離強(qiáng)度可達(dá)2.5～3kN·m-1；④加工性能好。要求可 以用壓延或共擠出工藝獲得很薄的內(nèi)膠層。
硅橡膠生膠主要有以下品種：
①甲基硅橡膠（MQ），其硫化活性差，已不用作橡膠制品；
②甲基乙烯基硅橡膠（MVQ），屬通用硅橡膠，是產(chǎn)量和消費量最大的品種，商業(yè)化的硅橡膠混煉膠大多以MVQ為原料；
③苯基硅橡膠（甲基苯基乙烯基硅橡膠MPVQ或二甲基二苯基甲基乙烯基硅橡膠），以苯基含量（mol%）為5～10、15～25和30～50分為低、中、高苯基硅橡膠類，分別具有優(yōu)良的耐低溫性耐燒蝕性、抗輻照性；
④氟硅橡膠（MFVQ），是耐油的硅橡膠品種；
⑤苯撐硅橡膠，具有優(yōu)良的耐高溫輻照性；
⑥苯醚撐 硅橡膠，可耐高溫、抗輻照（優(yōu)于苯撐硅橡膠）。
上述①～④種國產(chǎn)硅橡膠均有市售。此外，腈硅橡膠和硼硅橡膠（耐400℃）也曾有研發(fā)，但目前氟硅橡膠取代了腈硅橡膠，硼硅橡膠彈性很差且價格昂貴，因此它們均已退 出市場。近年來，新產(chǎn)品、新技術(shù)的不斷開發(fā)使硅橡膠市場充滿了生機(jī)。
１.抗撕硅橡膠 硬度為50～60的普通硅橡膠硫化膠的撕裂強(qiáng)度比較差，一般在15～20kN·m-1，質(zhì)量差些的只有10kN·m-1左右。而相同硬度級的高抗撕硅橡膠的撕裂強(qiáng)度在30～35 kN·m-1， 甚至可達(dá)到40 kN·m-1以上。 高抗撕硅橡膠的制備方法主要有：①以MVQ為基膠，適量的4號氣相法白炭黑（高強(qiáng)度白炭黑）為補(bǔ)強(qiáng)劑，加入硅氮烷和乙烯基硅油作控制結(jié)構(gòu)和提高撕裂強(qiáng)度助劑，最后混煉而成。采用羥基硅油部分或全部替代硅氮烷，也可獲得較高的撕裂強(qiáng)度；②在MVQ中加入經(jīng)過硅氮烷處理的4號氣相法白炭黑，此方法簡化了混煉工藝；③采用乙烯基封端的MVQ、氣相法白炭黑、羥基硅油和鉑催化劑制得高撕裂強(qiáng)度的混煉膠，若采取乙烯基 封端的MVQ與少量MVQ并用（90/10），可進(jìn)一步提高撕裂強(qiáng)度。
２. 免二段硫化的硅橡膠 采用過氧化物硫化的MVQ一般需要進(jìn)行高溫（約200℃）二段硫化，排除交聯(lián)反應(yīng)的副產(chǎn)物，以獲得較低的壓縮永久變形。對于一些大型厚制品和有金屬嵌件的制品（膠輥、油封、減振件、密封條等），實施二段硫化有一定困難，需要應(yīng)用免二段硫化的MVQ。 免二段硫化MVQ的技術(shù)措施主要有：①提高M(jìn)VQ的乙烯基含量；②選用適當(dāng)?shù)牧蚧瘎▔嚎s永久變形性：雙2,5<DCP<DCBP）；③混煉后加入過氧化物之前，將混煉膠進(jìn)行熱處理，以充分發(fā)揮結(jié)構(gòu)控制劑的作用，將膠料中的低分子物降到最低限度；④添加特殊添加劑，一般為含氮類化合物，硫化時能放出氮類物質(zhì)，與高溫硫化時分解產(chǎn)生的殘余 物發(fā)生反應(yīng)。 道康寧公司生產(chǎn)的2種免二段硫化硅橡膠混煉膠，其壓縮永久變形與經(jīng)二段硫化的普通硅橡膠相當(dāng)，加入熱穩(wěn)定劑后老化性有較大改善。還可以通過不同配用比將2種混煉膠摻合成所需硬度的膠料，十分方便。國內(nèi)曾有過免二段硫化硅橡膠小試驗的報道，但未見 工業(yè)化產(chǎn)品。
３. 無鹵阻燃硅橡膠 過去，許多阻燃硅橡膠制品（如高壓帽、電線、密封條等）中都添加了十溴二苯醚等
含鹵素阻燃劑。由于歐盟RoHS指令的限制，無鹵阻燃硅橡膠的需求急劇上升。 阻燃硅橡膠可以通過加入添加型阻燃劑而獲得，例如添加氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、三聚氰胺、聯(lián)二脲等，其中以氫氧化鋁、氫氧化鎂（經(jīng)表面處理）效果較好。若采用不同乙烯基含量（0.15mol%和0.06mol%）的2種MVQ并用（并用比為50/50），使用強(qiáng)度高的白炭黑、含氫硅油以及有機(jī)硅粉體包覆的改性氫氧化鎂作阻燃劑，可獲得較高的撕 裂強(qiáng)度，氫氧化鎂添加前后撕裂強(qiáng)度降幅小于氫氧化鋁。
４. 導(dǎo)電硅橡膠 導(dǎo)電硅橡膠按體積電阻率一般分為：①一般導(dǎo)電硅橡膠10～100Ω·cm；②高導(dǎo)電硅橡膠1×10-4～1Ω·cm。一般導(dǎo)電硅橡膠通常使用導(dǎo)電炭黑（乙炔炭黑），但需注意的是，超導(dǎo)電炭黑不能交聯(lián)常用配方的硅橡膠，?；^氧化物硫化劑（如BOP和DCBP）也不 能使乙炔炭黑充填的導(dǎo)電硅橡膠交聯(lián)。 高導(dǎo)電硅橡膠是在硅橡膠中填充金屬填料，可作為一種高性能的電磁屏蔽材料。導(dǎo)電 效果最好的是填充銀粉，鎳粉次之。 此外，采用復(fù)合填料（如鎳/鉛和銀/石墨）性價比較佳，但由于鉛不符合RoHS環(huán)保要求，難以繼續(xù)使用；采用鍍銀鎳粉，導(dǎo)電效果很好，性價比佳，是一項很有前途的技術(shù)。
５. 耐高低溫硅橡膠 苯基含量在5mol%～10mol%的低苯基硅橡膠是國內(nèi)已商品化的最耐高、低溫的硅橡 膠，國產(chǎn)牌號是120-1。 MVQ的脆性溫度在-70℃，壓縮耐寒系數(shù)為0.7～0.8（-50℃）、0（-70℃），但其并不可以在-50℃下長期工作。-50℃下，MVQ在24h時內(nèi)的彈性較好，與常溫相近，但在32～ 36h時會變硬，48h時完全失去彈性。低溫硬化的原因是發(fā)生結(jié)晶化。 低苯基硅橡膠脆性溫度在-120℃，壓縮耐寒系數(shù)為0.7（-50℃）、0.5(-70℃)，在-70℃下仍保持很好的彈性，-100℃下仍具彈性。這主要是因為在大分子中引入大體積的側(cè)鏈苯基，破壞了聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，降低了其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和結(jié)晶度，因而 大大改善了耐寒性。 在耐高溫方面，低苯基硅橡膠可以在300℃長時間工作，350℃×24h老化后伸長率保持率50%，而MVQ在350×4h后就發(fā)生脆化；低苯基硅橡膠375℃×5h老化后，仍有較 大的伸長率（>150%），而MVQ375℃×2h便會脆化。
6.耐油硅橡膠 氟硅橡膠（FMVQ）為聚（3,3,3-三氟丙基甲基）硅橡膠，是目前唯一能于-55～+200℃在潤滑油和燃油介質(zhì)中使用的材料。國產(chǎn)產(chǎn)品有上海三愛富公司的FE2801、FE2802和 FE2803，河北硅谷化工有限公司（河北永年）也生產(chǎn)系列氟硅橡膠產(chǎn)品。 FMVQ最新的研發(fā)進(jìn)展是應(yīng)用在汽車渦輪增壓器膠管中。近幾年來，汽車工業(yè)對渦輪增壓器的需求逐漸增加，在美國渦輪增壓發(fā)動機(jī)在重型卡車中增長強(qiáng)勁，在歐洲渦輪增壓 的柴油乘用車需求也出現(xiàn)明顯增長趨勢。 渦輪增壓器膠管的結(jié)構(gòu)主要由薄內(nèi)層膠（FMVQ或FKM）-中層膠（MVQ）-增強(qiáng)層（芳綸纖維）-外層膠（MVQ）構(gòu)成。其中，F(xiàn)MVQ正好可以滿足此類膠管對內(nèi)層膠的要求：①耐高溫，200℃（甚至225℃或250℃）下連續(xù)使用；②耐油，能阻隔油的滲透。要求耐TOTAL MA3 5W30（歐盟普遍用油，但正被TOTAL MA4所替代），且能耐燃油（燃油C中23℃×70h，△V<＋25%）；③層間粘合性好。FKM與MVQ粘合困難，而FMVQ與MVQ粘合良好，且能共硫化，剝離強(qiáng)度可達(dá)2.5～3kN·m-1；④加工性能好。要求可 以用壓延或共擠出工藝獲得很薄的內(nèi)膠層。
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